Il nome di questo antico borgo deriva da Vignoni, castello già noto nel XI secolo, le cui tracce dominano l’altura sopra il borgo, e dalle acque termali usate fin dall’epoca romana, come testimoniano numerosi reperti archeologici che si trovano nella collezione Chigi di Siena, Museo Archeologico Nazionale.

Nel XII secolo il “Bagno” era soggetto alla famiglia Tignosi, signori di Tintinnano, ora Rocca d’ Orcia, sotto la cui signoria rimase fino alla fine del ‘200; all’inizio del ‘300, Bagno Vignoni ed i borghi e castelli circostanti, passarono in possesso della famiglia senese dei Salimbeni, a cui rimase fino al 1417, quando il secondo marito di Antonia Salimbeni, Attendolo Sforza, lo vendette al comune di Siena.

Nonostante i numerosi episodi di guerra, devastazioni ed incendi che coinvolsero la Val d’Orcia nel corso del medioevo, l’assetto del borgo di Bagno Vignoni è da allora rimasto sostanzialmente immutato fino ai nostri giorni.

Il villaggio si sviluppò in una spianata, a metà fra il colle di Vignoni e la ripida gola formata dal fiume Orcia, intorno ad una grande vasca rettangolare, entro cui sgorgano le acque: questo elemento che è il futuro generatore dell’impianto del borgo e tuttora il centro del villaggio, costituisce un evidente richiamo ad alcuni aspetti propri degli impianti termali romani.

Intorno alla vasca si disposero le abitazioni, le locande ed in seguito la chiesa di San Giovanni Battista, dove attualmente è possibile vedere il frammento restaurato dell’affresco raffigurante Cristo risorto attribuito a Ventura Salimbeni, originariamente situato nella cappella di santa Caterina. Dalla vasca, oltrepassato un ponte porticato, le acque raggiungevano le terme e poi andavano ad alimentare una serie di mulini disposti sul ripido ciglio degradante verso il fiume che oggi è possibile visitare grazie. ad un risanamento conservativo dell’area, recentemente effettuato dal Comune di San Quirico d’Orcia (Parco dei mulini).

  È noto che Caterina da Siena soggiornò più volte a Bagno Vìgnoni, portata dalla madre che intendeva distoglierla dal proposito di farsi monaca. Ma altri personaggi illustri atte­stano la fortuna delle terme, come papa Pio II Piccolomini e Lorenzo il Magnifico, che vi trascorse un periodo nel 1490. E estrema vicinanza alla via Francigena, percorso principale dei pellegrini che si recavano a Roma, favofi la conoscenza e l’uso di queste acque anche ai viaggiatori, almeno quelli

meno frettolosi: ne esiste una testimonianza nel diario di viaggio di Michel de Montagne del 1581.

Le acque e le loro virtù curative ispirarono nel ‘500 a Lattanzio Tolomei, dotto senese, un'iscrizione votiva dedicata alle Ninfe, con versi in greco scolpiti su una lapide tuttora visibile su uno dei pilastri del loggiato di santa Caterina. Il Comune di Siena fu sempre molto attento a regolamentare lo svolgimento delle cure termali nel suo territorio, e proprio ai bagni di Vìgnoni sono dedicati due articoli del Costituto della città, dove si prescrive la separazione dai bagni degli uomini da quelli delle donne, da attuare a metà fra i residenti del borgo e gli abitanti dei castelli della Val d’Orda; viene inoltre stabilito il prezzo da pagarsi per le camere.

Ben presto fiorirono nuovi interessi e studi sulle acque minerali e i bagni: fra gli autori che parlano di Bagno Vignoni spicca il medico Andrea Bacci,

 che vi soggiornò nel 1548 lodando la munifica ospitalità che ebbe da parte della famiglia Amerighi. Proprio a questa famiglia dal 1592 furono concesse dal Granduca le gabelle dei bagni, con obbligo di provvedere alla manutenzione necessaria: nel 1599 questo accordo divenne perpetuo insieme all’obbligo di mantenere al Bagno una panetteria, una macelleria, un’ osteria ed il personale necessario per le cure termali, mentre per la vuotatura annuale della vasca da effettuarsi in maggio, venne concesso agli

Amerighi di avvalersi degli abitanti della Val d’Orcia. A questa famiglia si deve inoltre la costruzione della piccola cappella di santa Caterina, situata al centro del loggiato che si affaccia sulla grande vasca termale.

Nel 1677 11 Granduca Cosimo III infeudò San Quirico d’Orcia al cardinale Flavio Chigi, insieme ai piccoli borghi di Vignoni e Bagno Vignoni: così le terme unitamente a tre mulini, Otto case, un  osteria e alcune terre passarono alla famiglia Chigi ai cui discendenti tuttora in parte appartengono.

Oggi Bagno Vignoni è nota e apprezzata in tutto il mondo

come pregiata località termale, situata in un comprensorio paesaggistico d’imponente bellezza, nel cuore del Parco Artistico Naturale e Culturale della Val d’Orcia.